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摘要: 采用火焰喷焊技术在钛合金基体上制备了不加La2O3和加4%(质量分数)La2O3 两种镍基涂层,分析了它们的显微组织、合金元素的扩散显微硬度以及耐磨性能。结果表明: La2O3 的加入,改善了涂层合金的流动性和显微组织的均匀性,并使涂层与基体的熔合更加明显,结合性能得到进一步提高; 虽然一定程度上减弱了基体Ti 元素对喷焊层的强化作用,使表层显微硬度略有下降,但磨损失重却较未加La2O3的喷焊涂层下降了20%。
关键词: La2O3 ; 火焰喷焊; 钛合金; 显微组织; 性能; 稀土
表面耐磨处理技术的工程适应性指的是在保证使用性能的前提下所具有的工艺灵活性和经济性。这是钛合金表面耐磨处理技术研究的一个热点问题。采用火焰喷焊技术对钛合金表面进行耐磨改性, 能够较好地解决工程适应性问题[1 ] 。
稀土以其优良的性能在众多的表面工程技术中得到了广泛的应用, 尤其是在火焰喷焊技术中表现出了巨大的应用潜力[2～10 ] 。但由于钛合金采用火焰喷焊技术进行表面耐磨改性的研究尚处于起步阶段, 所以稀土对钛合金表面火焰喷焊耐磨涂层影响的研究非常鲜见。
本文通过对比试验, 研究了钛合金基体上加与不加稀土La2O3 的镍基火焰喷焊涂层的组织和性能, 分析了稀土在其中的存在形式和所起的作用。
1 试验方法
试验选用的基体材料为α+β两相钛合金Ti26Al24V 棒材, 化学成分列于表1 。
喷焊材料选用上海斯米克焊材有限公司生产的F102 镍基自熔性合金粉末, 化学成分如表2 所示。在其中加入适量的La2O3 粉末, 经手工研磨配制成试验用粉末。根据文献[ 6 , 9 ,10] 的研究表明, 在自熔性合金粉末加入4%～6 %的稀土氧化物效果较好, 因此, 本试验在F102 粉末中加入4 %的La2O3 粉末, 按照文献[1]中所述工艺实施火焰喷焊。
采用配有AN10000 型X 射线能谱仪的JXA2840A 型扫描电镜进行组织形态观察和微区成分分析。采用DPmax22500PC 型X 射线衍射仪进行喷焊层物相分析。显微硬度在HXD21000TMB 型硬度计上测定, 载荷为2.94 N ,加载时间为15s 。磨损试验在MG22000 型销盘式磨损试验机上进行, 试样尺寸为Φ 6 mm ×10 mm ,对磨盘材料为GCr15 轴承钢(洛氏硬度为HRC61) , 对磨盘尺寸为Φ 70mm ×10 mm ,将加与不加La2O3 的喷焊试样分别制成磨损试样进行对比试验。磨损试验参数为: 载荷500 N , 转速400 r·min - 1 , 滑行距离4.5 km ,干摩擦, 室温。在试验前后试样均置于丙酮中超声波清洗5 min , 并采用MA110 型万分之一的光电分析天平进行称重, 用磨损失重来评价其耐磨性。
表1 Ti26Al24V合金的化学成分(%,质量分数)
表2 F102 合金的化学成分(%,质量分数)
2 结果与分析
2.1 涂层的组织形貌
图1是喷焊涂层横切面的SEM 照片, 其中图1(a)为不含La2O3 涂层试样的横切面形貌, 图1(b)为La2O3 复合涂层试样的横切面形貌。从图中可以看出,涂层的横切面由基体、过渡层和喷焊层3 部分组成, 其中含稀土氧化物的涂层组织较不含稀土的试样的涂层组织均匀, 且过渡层和喷焊层界线模糊,不存在明显分割,过渡层部分地嵌入了喷焊层中, 说明涂层合金具有很好的流动性, 同时对基体表面有良好的润湿性。
2.1.1 喷焊层的显微组织
图2,3 分别为试样喷焊层组织SEM照片和X射线衍射图。由图可知,不含La2O3 试样的喷焊层组织为在γ2Ni上分布有Cr23C6 和TiC等碳化物和TiB2和Ni3B等硼化物硬质相; 而含稀土La2O3 试样的喷焊层组织除基本相γ2Ni外,还存在有Cr3Ni2Si2C 复杂化合物以及Cr23C6 ,La2O3 ,LaCrO4 ,BLa2Ni4 ,Ni3B 等硬质相; 两种涂层的喷焊层均为韧基体+ 硬质相的耐磨组织。喷焊层的基本相均为镍基奥氏体, 但硬质相的组成差别较大, 不含La2O3 的试样中含有Ti 元素的碳化物和硼化物, 而含La2O3 的试样中却没有Ti元素的化合物, 但包含了Cr3Ni2Si2C,未溶的La2O3以及La2O3 和Cr,Ni,B,O 形成的化合物。
综上所述, 加入的稀土La2O3 其中一部分以未溶颗粒存在, 一部分形成化合物, 对涂层起到了强化和净化的作用, 但含稀土La2O3 的试样喷焊层中不含Ti 的碳化物和硼化物, 减弱了Ti 元素对喷焊层的强化作用。此外, La2O3 还起到了一定的催化作用, 促使涂层中的合金元素形成复杂化合物Cr3Ni2Si2C。
2.1.2 过渡层的显微组织
图4 为过渡层的SEM 形貌照片。从图中可以看出, 两种成分涂层的过渡层均呈现非平衡凝固组织特征。在靠近基体处有一个混熔区,表现为平面晶,其右侧组织由平(a) 未添加La2O3 ; (b) 添加4100%La2O31 - 基体; 2 - 过渡层; 3 - 喷焊层面晶转变为树枝晶;
图1 涂层横切面形貌(SEM背散射图)
图2 喷焊层的显微组织
过渡层中部的主要组成相是树枝晶和共晶组织, 约占整个过渡层的3P5;在靠近喷焊层处的过渡层组织表现为等轴晶。过渡层的结晶形态主要受温度梯度G 和结晶速度V 两个参数控制。结晶首先在靠近基体一侧开始, 此时温度梯度G 大于结晶速度V ,故形成平面晶; 随着结晶的进行, 温度梯度G 变小而结晶速度V 逐渐加快, 因此结晶形态由平面晶逐渐向等轴晶转变。对比加与不加La2O3 试样的过渡层组织, 可以看出加入La2O3 之后, 改善了过渡层组织均匀性,增强了涂层合金对基体表面的润湿效果,与基体的熔合更加明显。La2O3 能够增加合金的熔化潜热,导致液相温度的降低和固相温度的升高, 使凝固范围和时间缩短,有效地改善合金的流动性和组织的均匀性[5]这一点从上述试验结果中得到证实。
图3 喷焊层的X 射线衍射图
图4 过渡层组织SEM形貌
图5 界面区组织SEM形貌
1-基体;2-过渡层;3-喷焊层
2.1.3 基体热影响区组织
由图5可见,喷焊试样在近界面处的基体形貌表现为针状, 说明在喷焊过程中基体表面的温度已经达到了Ti26Al24V合金的相变温度, 由片层状的α+β两相组织转变为单相的β组织。随后, 由于冷却速度很快形成了针状的过饱和α 的固溶体, 发生了非扩散型相变[11] 对比两种成分涂层的界面处组织形貌发现,加入La2O3 之后, 基体热影响区的这种相变更加明显, 相变区有所扩大。
2.2 合金元素的扩散
图6为喷焊试样基体P涂层中主要元素Ti,Ni在整个横切面上的分布情况。从图中可以看出, Ti ,Ni 两元素在横切面上相互扩散, 界面附近不仅有Ti元素向涂层方向扩散, 同时Ni 元素也向基体方向扩散, 为基体与涂层形成良好结合创造了条件。对比图6 (a,b) 发现, 加La2O3 粉末的试样中Ti 元素在喷焊层中沿层深方向上分布不均匀, 分析认为造成这种情况主要是由于La2O3 粉末分布的不均匀所致。根据文献[9,10]的研究结果表明,La2O3 粉末的加入会使涂层中元素的扩散和运动减弱。对照Ti 元素的分布情况可以做如下解释: 由于粉末为机械式混合以及粉末的自选性, 造成了La2O3 粉末在整个喷焊层中分布并不均匀,相应地在La2O3 粉末较集中的区域Ti元素的扩散减弱,而在含La2O3 粉末较少的区域中Ti 元素的扩散能力较强, 从而引起了Ti元素在喷焊层中沿层深方向上分布的不均匀。与此同时发现, 不含La2O3 粉末的试样中Ti元素一直扩散到了喷焊表层, 而含La2O3 粉末的试样喷焊表层中基本不含Ti 元素。这主要是由于喷焊表层中La2O3 的含量较高, 从而导致Ti 元素扩散到喷焊表层的量很少。这和喷焊层的物相分析结果是一致的。
图6 合金元素沿层深分布情况
2.3 涂层的显微硬度
图7是喷焊试样横切面显微硬度沿层深方向的变化曲线。从图中可以看出显微硬度曲线存在3个区域, 这和图1所示的喷焊试样的横切面形貌相吻合, 即3～9点为喷焊层,1,2点是过渡层的硬度,0 点为界面处的硬度, 而-1,-2 点为基体硬度。从横切面显微硬度的变化图中, 可以看出显微硬度的变化与组织和成分的变化是一致的。对比两种成分喷焊涂层的显微硬度可以看出,在2 点和3 点(即过渡层和喷焊层) 之间存在一个临界点, 在临界点的左边即近基体方向, 未加La2O3粉末的涂层硬度略高于加La2O3粉末的涂层,Ti 元素在喷焊层中沿层深方向上分布不均匀, 分析认为造成这种情况主要是由于La2O3 粉末分布的不均匀所致。根据文献[9,10]的研究结果表明,La2O3 粉末的加入会使涂层中元素的扩散和运动减弱。对照Ti 元素的分布情况可以做如下解释: 由于粉末为机械式混合以及粉末的自选性, 造成了La2O3 粉末在整个喷焊层中分布并不均匀, 相应地在La2O3 粉末较集中的区域Ti 元素的扩散减弱,而在含La2O3 粉末较少的区域中Ti 元素的扩散能力较强, 从而引起了Ti 元素在喷焊层中沿层深方向上分布的不均匀。与此同时发现, 不含La2O3 粉末的试样中Ti 元素一直扩散到了喷焊表层, 而含La2O3 粉末的试样喷焊表层中基本不含Ti 元素。这主要是由于喷焊表层中La2O3 的含量较高, 从而导致Ti 元素扩散到喷焊表层的量很少。这和喷焊层的物相分析结果是一致的。
图7 显微硬度沿层深方向的变化
而在临界点的右边即近涂层方向, 未加La2O3 粉末的涂层硬度低于加La2O3 粉末的涂层; 此外,在近喷焊表层其硬度又趋于一致,且未加稀土的涂层表层硬度略高于稀土复合涂层。分析认为,在近基体方向, 由于La2O3 一定程度上减弱了合金元素的扩散,因此稀土复合涂层硬度低于不含稀土的涂层, 而在近涂层方向由于La2O3 粉末的加入,对涂层组织的强化和净化起主要作用, 因此稀土复合涂层硬度高于不含稀土的涂层。在喷焊表层由于未加La2O3 粉末涂层中Ti 元素形成TiC 和TiB2 等硬质相对涂层的强化作用相对较强,故在近喷焊表层硬度又趋于一致,同时稀土复合涂层的喷焊表层硬度为HV887.9 ,低于不含稀土的F102 涂层(HV933.2),也说明这一点。
2.4 涂层的耐磨性
涂层的磨损试验结果如下: 稀土La2O3复合涂层试样的磨损失重为2.8 mg,而不含稀土的F102涂层试样的磨损失重为3.5mg可见加入La2O3 粉末使喷焊涂层的磨损失重下降,耐磨性得
图8 磨损表面SEM形貌
图9 磨损表面EDAX能谱分析图
到提高。图8(a)和(b)分别为未添加La2O3和添加4100%La2O3喷焊涂层试样的磨损表面形貌。根据图8 及结合EDAX(图9) 分析可见, 喷焊试样磨损表面的局部区域被氧化物覆盖,且表面上分布有氧化物剥落后形成剥痕, 其余区域则较为光滑,说明在磨损过程中,磨屑被氧化并粘附在涂层表面,磨损主要表现为氧化物的疲劳。未加稀土的涂层磨损较为严重,有的地方出现成大块剥落,而加入稀土的涂层磨损较为均匀,氧化物疲劳剥痕较小。La2O3 提高涂层耐磨性, 是由于La2O3 的加入使喷焊层组织更加均匀,涂层抵抗微切削和挤压作用增强, 同时增厚了磨损表面的氧化膜[12],提高了抗疲劳性能所致。
3 结 论
1. 在钛合金基体镍基喷焊涂层中加入稀土氧化物La2O3,提高了涂层组织的均匀性, 并使涂层中出现了新的硬质相, 对喷焊表层起到了强化作用。
2. 加入La2O3 后,改善了涂层合金的流动性,涂层合金对基体表面的润湿效果增强, 与基体的熔合更加明显。
3. 加入La2O3 后,虽然一定程度上限制了基体Ti 元素的扩散,减弱了Ti 元素对喷焊层的强化作用,使喷焊表层显微硬度下降, 但磨损失重却较未加La2O3的喷焊涂层下降了1P5 ,耐磨性得到进一步提高。
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